O carbonato de cálcio leve é feito por métodos de processamento químico. Porque seu volume de sedimentação (2,4-2,8mL / g) é maior que o volume de sedimentação (1,1-1,9mL / g) de carbonato de cálcio pesado produzido por métodos mecânicos. Sua fórmula química é CaCO₃, que reage com todos os ácidos fortes para formar os sais de cálcio correspondentes (como cloreto de cálcio CaCl2) e, ao mesmo tempo, emite dióxido de carbono. À temperatura (25 ℃), o produto da concentração de carbonato de cálcio leve em água é 8,7 / 1029 e a solubilidade é 0,0014; o valor do pH da solução aquosa leve de carbonato de cálcio é de 9,5 a 10,2; o valor de PH da solução aquosa de carbonato de cálcio leve saturada com ar 8,0-8,6; O carbonato de cálcio leve é atóxico, inodoro, não irritante, geralmente branco, com uma densidade relativa de 2,7-2,9; o volume de sedimentação está acima de 2,5 ml / g, e a área de superfície específica é de cerca de 5㎡ / g.

Características do carbonato de cálcio

Pó branco ou cristal incolor, inodoro, insípido. É decomposto em óxido de cálcio e dióxido de carbono a 82,5 ℃. Solúvel em ácido diluído e emite dióxido de carbono, insolúvel em álcool. Existem dois tipos de cristais, um é a aragonita ortorrômbica e o outro é a calcita romboédrica hexagonal. A calcita é irritante.

uma. As partículas têm formas regulares e podem ser consideradas pós monodispersos, mas podem ter várias formas, como fuso, cubo, agulha, corrente, esfera, floco e coluna quadrangular. Estas diferentes formas de carbonato de cálcio podem ser preparadas controlando as condições de reação.

b. A distribuição do tamanho das partículas é estreita.

c. O tamanho da partícula é pequeno, o tamanho médio da partícula é geralmente 1-3μm. Para determinar o tamanho médio de partícula de carbonato de cálcio leve, o tamanho de partícula de eixo curto no tamanho de partícula triaxial pode ser usado como o tamanho de partícula representativo e, em seguida, o tamanho médio de partícula como o tamanho médio de partícula. Além da descrição a seguir, o tamanho médio de partícula refere-se ao tamanho médio de partícula do eixo menor.

O carbonato de cálcio leve tem tamanho de partícula pequeno e alta energia superficial. Forças intermoleculares, interações eletrostáticas, ligações de hidrogênio, pontes de oxigênio, etc. fazem com que as partículas de carbonato de cálcio se aglomerem facilmente ou, como enchimento, afetará o efeito real do uso; Além disso, a superfície do carbonato de cálcio é hidrofílica, o -OH forte, que é alcalino, é um tipo de pó hidrofílico, que é disperso de forma desigual em alto polímero. Portanto, sua superfície deve ser modificada na aplicação para reduzir a energia superficial, aumentar os grupos ativos de superfície e melhorar a molhabilidade da interface com o polímero e a interação com o polímero.

As propriedades físicas do polímero são afetadas pelo grau de ativação, e o grau de ativação não está apenas relacionado ao modificador, mas o ponto chave é se as partículas de carbonato de cálcio estão realmente dispersas. Portanto, o grau de dispersão do carbonato de cálcio e a qualidade do efeito da modificação afetam diretamente seu valor de uso e campos de aplicação.

Breve introdução da modificação da superfície do carbonato de cálcio

O método de modificação de superfície do carbonato de cálcio é principalmente o revestimento químico, complementado pela mecanoquímica; os modificadores de superfície usados incluem ácido esteárico (sal), agente de acoplamento de titanato, agente de acoplamento de aluminato, agente de acoplamento de sal de ácido de aluminato de zircônio e polipropileno atático, cera de polietileno, etc.

Processo contínuo de modificação da superfície de carbonato de cálcio

A modificação da superfície deve ser realizada com a ajuda de equipamentos. O equipamento de modificação de superfície comumente usado é a máquina de modificação de superfície de pó contínua tipo SLG, misturador de aquecimento de alta velocidade, moinho de vórtice e máquina de modificação de fluidização.

Os principais fatores que afetam o efeito de modificação de superfície do carbonato de cálcio são: a variedade, dosagem e uso do modificador de superfície (fórmula do modificador de superfície); a temperatura de modificação da superfície e o tempo de residência (processo de modificação da superfície); a modificação de superfície de agentes e o grau de dispersão de materiais, etc. Entre eles, o grau de dispersão de modificadores de superfície e materiais depende principalmente dos moinhos de modificação de superfície.

1. Reagentes e processos comumente usados para modificação úmida

A ativação úmida consiste em adicionar um ativador a um solvente (como água), agitar o carbonato de cálcio nele para revestir a superfície e, finalmente, secá-lo. Isso geralmente é feito em fabricantes de carbonato de cálcio leve ou nano carbonato de cálcio.

A energia superficial das partículas de carbonato de cálcio é reduzida após o tratamento de modificação úmida. Mesmo se as partículas secundárias forem formadas após a filtração de pressão e secagem, apenas aglomerados macios com força de ligação fraca são formados, o que efetivamente evita que as pontes de oxigênio de ligação química causem aglomeração dura na modificação seca. Este método é um método tradicional de tratamento de superfície com carbonato de cálcio, que é adequado para surfactantes solúveis em água. As vantagens deste método são o revestimento uniforme e a alta qualidade de produção. No entanto, certas temperaturas e condições precisam ser controladas para a secagem. Alguns agentes de tratamento de superfície são insolúveis em água ou facilmente decompostos em água. O uso de outros agentes orgânicos tem problemas de custo e segurança.

(1) Tensoativo de ácido esteárico (sal)

O surfactante de ácido esteárico (sal) é um dos agentes de tratamento de superfície comumente usados para a modificação do carbonato de cálcio. Pertence a tensoativos aniônicos. A estrutura de um grupo alquil de cadeia longa em uma extremidade da molécula é semelhante à estrutura de um polímero. É um grupo lipofílico, por isso é diferente do material de base de alto peso molecular e tem boa compatibilidade, e a outra extremidade é um grupo polar solúvel em água, como um grupo carboxila, que pode adsorver física e quimicamente na superfície de cargas inorgânicas, como como carbonato de cálcio.

O mecanismo de reação específico do carbonato de cálcio modificado com ácido esteárico (sal) é que, sob condições alcalinas, ROOH- reage com Ca2 + e outros componentes para formar precipitados de cálcio de ácido graxo, que são revestidos na superfície de carbonato de cálcio, de modo que as propriedades de superfície de as partículas são alteradas de afinidade A água torna-se lipofílica.

Yue Linhai e sua equipe relataram o uso de solução de saponificação de estearato de sódio como um meio para preparar carbonato de cálcio composto por co-precipitação. Jin Ruidi e sua equipe estudaram a modificação in-situ do carbonato de cálcio pelo estearato de sódio. Na presença de um modificador, o carbonato de cálcio modificado foi preparado a partir do hidróxido de cálcio por meio da carbonização, indicando que a hidrofobicidade se deve à combinação do estearato de sódio na forma de ligações iônicas. Na superfície do carbonato de cálcio, o estearato de cálcio insolúvel é formado.

(2) Tensoativos de fosfato e ácido fosfórico condensado

O fosfato e outros ácidos graxos (ésteres) são usados para a modificação da superfície do carbonato de cálcio. Após a modificação da superfície do carbonato de cálcio ser realizada por polifosfato (ADDP) com uma estrutura especial, a superfície das partículas de carbonato de cálcio é hidrofóbica e lipofílica. O tamanho da partícula aglomerada é reduzido e o carbonato de cálcio modificado é colocado no sistema de plástico PVC para melhorar significativamente o processamento e as propriedades mecânicas do plástico. O uso misto de ácido esteárico e dodecilbenzenossulfonato de sódio para o tratamento de superfície de carbonato de cálcio leve pode melhorar o efeito da modificação da superfície.

(3) Tensoativos de sal de amônio quaternário

O sal de amônio quaternário é um surfactante catiônico. Sua extremidade carregada positivamente é adsorvida eletrostaticamente na superfície do carbonato de cálcio, e a outra extremidade pode ser reticulada com polímeros para modificar a superfície do carbonato de cálcio.

Zhang Zhihong e outros usaram um novo tipo de surfactante catiônico Cloreto de cetil dimetil alil amônio (CDAAC) para modificar organicamente o carbonato de cálcio, e o produto modificado foi usado como enchimento de borracha e obteve bons resultados.

2. Agentes e processos comumente usados para modificação a seco

O processo de modificação a seco consiste em colocar o pó de carbonato de cálcio no misturador de alta velocidade e, em seguida, colocar o modificador de superfície. Com a ajuda do misturador e de uma determinada temperatura, o modificador pode ser adsorvido uniformemente na superfície das partículas de carbonato de cálcio para obter o efeito de modificação.

Os principais requisitos técnicos do processo de modificação a seco são: mistura rápida para facilitar o revestimento uniforme do agente de acoplamento na superfície das partículas de carbonato de cálcio, uma temperatura adequada para facilitar a reação e adsorção e a secagem do carbonato de cálcio sem umidade para evitar o agente de acoplamento Reaja primeiro com água, não com -OH na superfície do carbonato de cálcio, o que afetará o efeito da modificação.

O modificador de superfície é geralmente um agente de acoplamento. O agente de acoplamento modifica a superfície do carbonato de cálcio. O grupo em uma extremidade do agente de acoplamento pode reagir com a superfície do carbonato de cálcio para formar uma forte ligação química. O agente de acoplamento na outra extremidade do polímero pode sofrer uma certa reação química ou emaranhamento mecânico com o polímero orgânico, combinando assim dois materiais com propriedades extremamente diferentes, carbonato de cálcio e polímero orgânico. Atualmente, os agentes de acoplamento no mercado incluem principalmente agentes de acoplamento de titanato, agentes de acoplamento de aluminato, agentes de acoplamento de borato e agentes de acoplamento de fosfato.

(1) Agente de acoplamento de titanato

É mostrado o fluxo do processo de modificação de revestimento de superfície seca com agente de acoplamento de titanato. O equipamento de modificação é um misturador de aquecimento de alta velocidade.

A fim de melhorar a uniformidade da interação entre o agente de acoplamento de titanato e carbonato de cálcio, solventes inertes, como parafina líquida (óleo branco), éter de petróleo, óleo de transformador, etanol absoluto, etc. são geralmente usados para dissolução e diluição.

A quantidade de agente de acoplamento de titanato depende do tamanho da partícula e da área superficial específica do carbonato de cálcio, geralmente 0,5% -3,0%. A temperatura de secagem do carbonato de cálcio deve ser o mais baixa possível abaixo do ponto de inflamação do agente de acoplamento, geralmente 100-120 ° C. O agente de acoplamento de titanato e o solvente inerte são misturados e adicionados ao misturador de alta velocidade na forma de spray ou adição gota a gota, que pode ser melhor disperso e misturado com as partículas de carbonato de cálcio para revestimento químico de superfície.

Se for usado equipamento de modificação contínua de superfície, como o modificador de superfície de pó contínuo SLG, não é necessário pré-diluir o agente de acoplamento de titanato com solvente.

O carbonato de cálcio tratado com agente de acoplamento de titanato tem boa compatibilidade com moléculas de polímero. Ao mesmo tempo, como o agente de acoplamento de titanato pode formar uma ponte molecular entre as moléculas de carbonato de cálcio e as moléculas de polímero, ele aumenta a interação entre polímeros ou resinas orgânicas e carbonato de cálcio e pode melhorar significativamente os materiais termoplásticos compostos, etc. As propriedades mecânicas, tais como resistência ao impacto, resistência à tração, resistência à flexão e alongamento.

Comparado com enchimento de carbonato de cálcio não tratado ou carbonato de cálcio tratado com ácido esteárico (sal), as propriedades do carbonato de cálcio modificado revestido com superfície de agente de acoplamento de titanato foram significativamente melhoradas.

(2) Agente de acoplamento de aluminato

Os agentes de acoplamento de aluminato têm sido amplamente utilizados no tratamento de superfície de carbonato de cálcio e no processamento de produtos plásticos preenchidos, como PVC, PP, PE e masterbatch de enchimento. Estudos têm demonstrado que o carbonato de cálcio leve tratado com aluminato pode reduzir significativamente a viscosidade do sistema misto de carbonato de cálcio / parafina líquida, indicando que o carbonato de cálcio modificado tem boa dispersão em meio orgânico.

Além disso, o carbonato de cálcio ativado após a modificação da superfície pode melhorar significativamente as propriedades mecânicas do sistema de mistura CaCO3 / PP (polipropileno), como resistência ao impacto e tenacidade.

(3) Modificação de acoplamento de composto

O sistema de acoplamento composto de carbonato de cálcio é baseado no agente de acoplamento de carbonato de cálcio, combinado com outros agentes de tratamento de superfície, agentes de reticulação e modificadores de processamento para tratamento técnico abrangente da superfície de carbonato de cálcio.

O agente de acoplamento e vários agentes auxiliares no sistema de acoplamento composto são descritos a seguir:

Agente de acoplamento de titanato.

Ácido esteárico. O efeito do tratamento do carbonato de cálcio apenas com ácido esteárico não é satisfatório. Usar o agente de acoplamento sozinho para tratar o carbonato de cálcio tem um custo mais alto. A combinação de ácido esteárico e agente de acoplamento de titanato pode receber um melhor efeito sinérgico. A adição de ácido esteárico basicamente não afeta o efeito de acoplamento do agente de acoplamento. Ao mesmo tempo, também pode reduzir a quantidade de agente de acoplamento e reduzir os custos de produção.

Agente de reticulação bismaleimida. No sistema de agente de acoplamento composto, o uso de agente de reticulação pode fazer o enchimento inorgânico e a resina de matriz firmemente combinados por meio da tecnologia de reticulação e melhorar ainda mais as propriedades mecânicas do material compósito. Isso é difícil de conseguir com “Bai Yanhua” ou tratamento de superfície de agente de acoplamento de titanato simples.

Modificador de processamento – resina 80, etc. Vários modificadores de processamento são principalmente compostos de polímero. Os modificadores de processamento podem melhorar significativamente a fluidez de fusão, propriedades de deformação térmica e brilho da superfície do produto da resina.

A fim de revestir a superfície de todas as partículas de carbonato de cálcio com uma camada de moléculas de agente de acoplamento, o método de pulverização ou gotejamento pode ser alterado para imersão em emulsão e, em seguida, filtrado, seco, triturado e amassado com agente de reticulação e outros aditivos em alta velocidade ( Mistura), uniformemente disperso.

Em resumo, os principais componentes do sistema de acoplamento de composto de carbonato de cálcio são carbonato de cálcio e agente de acoplamento de titanato. O agente de acoplamento de titanato desempenhou um papel importante. Com base nisso, a adição de agentes de reticulação, surfactantes, modificadores de processamento, etc. pode aumentar ainda mais a atividade de superfície dos enchimentos de carbonato de cálcio, aumentar a quantidade de enchimentos e melhorar o desempenho dos materiais compósitos.

O enchimento de carbonato de cálcio após a modificação do acoplamento do composto é um pó branco com uma densidade de 2,7-2,8g / cm3, um valor de pH de 7-8 e boas propriedades hidrofóbicas.

Carbonato de cálcio tratado com agente de acoplamento (incluindo carbonato de cálcio leve e carbonato de cálcio pesado), além de ser usado como um enchimento funcional de cloreto de polivinila rígido, também é amplamente utilizado como enchimentos e pigmentos para adesivos, tintas, revestimentos, etc.

4. Modificação de polímero

A modificação da superfície do carbonato de cálcio com polímeros pode melhorar a estabilidade do carbonato de cálcio na fase orgânica ou inorgânica (sistema). Estes polímeros incluem oligômeros, polímeros elevados e polímeros solúveis em água, tais como polimetil metacrilato (PMMA), polietilenoglicol, álcool polivinílico, ácido polimaleico, ácido poliacrílico, alcoxi estireno -Copolímeros de ácido estirenossulfônico, polipropileno, polietileno, etc.

O processo de revestimento de carbonato de cálcio modificado na superfície do polímero pode ser dividido em dois tipos. O polímero é dissolvido em um solvente apropriado e, em seguida, o carbonato de cálcio é modificado na superfície. Quando o polímero é gradualmente adsorvido na superfície das partículas de carbonato de cálcio, o solvente é removido para formar um revestimento. Esses polímeros são adsorvidos na superfície das partículas de carbonato de cálcio para formar uma camada de adsorção física e química, que pode impedir a aglomeração das partículas de carbonato de cálcio, melhorar a dispersibilidade e fazer com que o carbonato de cálcio tenha melhor estabilidade de dispersão nas aplicações.

O enchimento de lote mestre é um novo tipo de enchimento de plástico. O método é misturar o filler e o masterbatch de resina em uma certa proporção, adicionar alguns surfactantes, passar por mistura de alto cisalhamento, extrusão e pelotização para fazer o filler do masterbatch. Este tipo de enchimento de lote mestre tem boa dispersibilidade, forte força de ligação com resina, fusão uniforme, alta quantidade de adição, baixo desgaste mecânico e aplicação conveniente. Portanto, é amplamente utilizado em tiras, sacos tecidos, produtos ocos de polietileno (tubos, recipientes, etc.), filmes, etc. De acordo com as diferentes resinas de matriz, os enchimentos de masterbatch comumente usados incluem principalmente masterbatch de carbonato de cálcio de polipropileno atático (masterbatch APP ), masterbatch de carbonato de cálcio de cera de polietileno e enchimentos de masterbatch de carbonato de cálcio de polietileno.

O masterbatch da APP é feito de carbonato de cálcio e polipropileno aleatório como matérias-primas básicas, formulado em uma determinada proporção e produzido por fundição interna, refino aberto e granulação. O carbonato de cálcio deve passar por um tratamento de ativação de superfície antes de ser combinado com polipropileno aleatório. A proporção de polipropileno atático e carbonato de cálcio ativado é geralmente de 1: 3-1: 10. A fim de melhorar as propriedades de processamento e moldagem do polipropileno atático, parte do polipropileno isotático ou parte do polietileno é geralmente adicionado durante a moldagem. A proporção de polipropileno atático e carbonato de cálcio ativado determina o nível de revestimento da superfície das partículas de carbonato de cálcio, o que acaba afetando a qualidade do produto do masterbatch APP.

No sistema de lote mestre APP, as partículas de carbonato de cálcio são cobertas por polipropileno atático, ou seja, as partículas de carbonato de cálcio são uniformemente dispersas no material de base de polipropileno aleatório. Assumindo que as partículas de carbonato de cálcio são partículas cúbicas ou esféricas padrão com comprimentos laterais ou diâmetros de 10μm, 50μm e 100μm, respectivamente, a razão de massa de polipropileno aleatório e carbonato de cálcio pode ser usada para calcular a superfície de cada partícula de carbonato de cálcio revestida com poli aleatório a espessura imaginária média do acrílico. Em teoria, quanto mais carbonato de cálcio preenchido, melhor, ou seja, quanto menor a espessura imaginária, melhor. Mas a espessura real depende do equipamento do processo e das condições operacionais.

O uso de cera de polietileno ou polietileno em vez de polipropileno aleatório como o material de base e o composto de enchimento de carbonato de cálcio ativo pode preparar o enchimento de lote mestre de carbonato de cálcio de cera de polietileno e o enchimento de lote mestre de carbonato de cálcio de polietileno.

5. Modificação de plasma e radiação

Usando um sistema de plasma de descarga luminescente acoplado indutivamente e usando uma mistura de argônio (Ar) e propileno de alta pureza (C3H6) como o gás de tratamento de plasma para modificar o pó de carbonato de cálcio pesado (malha 1250) por plasma de baixa temperatura. Os resultados mostram que a carga de carbonato de Ar-Cálcio tratada com gás C3H6 misturado tem boa adesão de interface com polipropileno (PP). Isso porque existe uma camada orgânica apolar na superfície das partículas modificadas de carbonato de cálcio, o que reduz a polaridade da superfície das partículas de carbonato de cálcio e melhora a compatibilidade e afinidade com o polipropileno (PP).

6. Modificação de superfície inorgânica

O ácido fosfórico condensado (ácido metafosfórico ou ácido pirofosfórico) é usado para modificar a superfície do pó de carbonato de cálcio, o que pode superar as desvantagens de baixa resistência aos ácidos e alto pH superficial do pó de carbonato de cálcio. O pH do produto modificado é 5,0-8,0 (1,0-5,0 menor do que antes do tratamento de superfície), é dificilmente solúvel em ácidos fracos como o ácido acético e tem melhor resistência aos ácidos.

Além disso, sulfato de zinco e vidro de água são adicionados no processo de carbonização de carbonato de cálcio para modificação de superfície. Quando o produto resultante é aplicado à borracha de estireno butadieno, seu alongamento e resistência ao rasgo podem ser melhorados.

O processo de modificação a seco é simples, o investimento em equipamentos de produção e os custos de produção são baixos e pode ser embalado diretamente após o descarregamento. No entanto, em comparação com o método úmido, o grau de ativação não é bom e é difícil uniformizar o tamanho da partícula primária de partículas de carbonato de cálcio. Portanto, o processo de ativação a seco é atualmente adequado para tratamento de modificação de carbonato de cálcio de grau de enchimento e precisa ser melhorado para carbonato de nano-cálcio funcional.

Avaliação do efeito de modificação do carbonato de cálcio

A avaliação do efeito do carbonato de cálcio modificado pode ser dividida aproximadamente em duas categorias: método direto e método indireto. O método indireto é combinar o enchimento de carbonato de cálcio modificado com o sistema de aplicação para determinar o desempenho da aplicação do sistema de aplicação. O método direto refere-se à determinação das propriedades físicas e químicas da superfície do carbonato de cálcio modificado, como grau de ativação, área de superfície específica, valor de absorção de óleo, quantidade de revestimento, estrutura de superfície e morfologia.

(1) Grau de ativação

Os enchimentos inorgânicos geralmente têm uma densidade relativamente alta e têm uma superfície hidrofílica, que se deposita naturalmente na água, enquanto a superfície dos enchimentos inorgânicos tratados com modificação de superfície muda de hidrofílica para hidrofóbica. Este tipo de partículas finas hidrofóbicas flutua na água sem afundar devido à enorme tensão superficial. De acordo com este fenômeno, é proposto o conceito de grau de ativação, que é representado por ω.

ω = peso da parte flutuante na amostra (g) / peso total da amostra (g)
O processo de mudança de ω de 0-100% reflete o grau de ativação superficial do carbonato de cálcio modificado de pequeno para grande.

O método de teste é o seguinte, pese cerca de 5g de amostra, com precisão de 0,01g, adicione 200ml de água a um funil de separação de 250ml, agite para frente e para trás por 1 min a uma velocidade de 120 vezes / min, coloque-o suavemente no suporte do funil , e deixe-o repousar por 20 -30min, após a estratificação óbvia, coloque o carbonato de cálcio afundando em um cadinho de areia de vidro com um peso constante (com precisão de 0,001g) a 105 ± 5 ℃ de uma vez, sucção e filtre a água, e coloque-o em uma caixa de secagem com temperatura constante e peso constante a 105 ± 5 ℃, com precisão de 0,001g.

(2) Área de superfície específica

Além de melhorar a atividade, o processo de modificação da superfície também pode prevenir eficazmente a aglomeração secundária. As partículas de nano carbonato de cálcio não modificadas são propensas a produzir aglomerações rígidas e a área de superfície específica é pequena. Após a modificação da superfície, a aglomeração de partículas de carbonato de cálcio é muito melhorada e a área de superfície específica é significativamente aumentada. Quanto maior for a área de superfície específica, melhor será a dispersão e o grau de dispersão das partículas. Isso ocorre porque a superfície das partículas modificadas de nano carbonato de cálcio é revestida com uma camada de modificador e a energia da superfície é reduzida, tornando as partículas em um estado estável. Mesmo que algumas partículas sejam aglomeradas, sua aglomeração mútua é uma aglomeração macia, que é mais fácil de abrir.

(3) Valor de absorção de óleo

O valor de absorção de óleo está relacionado ao tamanho, dispersão, grau de agregação, área de superfície específica e propriedades de superfície das partículas de carbonato de cálcio. O valor de absorção de óleo é uma propriedade importante que afeta a aplicação prática do carbonato de cálcio modificado, especialmente para revestimentos, plásticos e indústrias de tintas. Se o valor de absorção de óleo for grande, a viscosidade aumentará quando usado na indústria de tintas e revestimentos, e o consumo de plastificante aumentará quando usado na indústria de plástico, portanto, o valor de absorção de óleo deve ser baixo.