Модификация поверхности графитовых анодных материалов
Графит — первый коммерчески применяемый материал отрицательного электрода для литий-ионных аккумуляторов. После трех десятилетий разработок графит по-прежнему остается самым надежным и широко используемым материалом для отрицательных электродов.
Графит имеет хорошую слоистую структуру: атомы углерода расположены в шестиугольной форме и простираются в двумерном направлении. В качестве материала отрицательного электрода для литий-ионных аккумуляторов графит обладает высокой селективностью по отношению к электролитам, плохими характеристиками заряда и разряда при сильном токе, а во время первого процесса зарядки и разрядки сольватированные ионы лития будут внедряться в графитовые прослойки, восстанавливаться и разлагаться до производят новые вещества, вызывающие объемное расширение, что может непосредственно привести к разрушению графитового слоя и ухудшению циклических характеристик электрода. Поэтому необходима модификация графита для повышения его обратимой удельной емкости, улучшения качества пленки SEI, повышения совместимости графита с электролитом и улучшения его циклических характеристик. В настоящее время модификация поверхности графитовых отрицательных электродов в основном делится на механическое шаровое измельчение, поверхностное окисление и обработку галогенированием, покрытие поверхности, легирование элементов и другие способы.
Метод механического шарового измельчения
Метод механического шарового измельчения заключается в изменении структуры и морфологии поверхности графитового отрицательного электрода физическими средствами для увеличения площади поверхности и площади контакта, тем самым улучшая эффективность хранения и высвобождения ионов лития.
1. Уменьшение размера частиц. Механическая шаровая мельница может значительно уменьшить размер частиц графита, так что материал графитового отрицательного электрода имеет большую удельную площадь поверхности. Меньший размер частиц способствует быстрой диффузии ионов лития и повышает производительность аккумулятора.
2. Введение новых фаз. В процессе шарового измельчения частицы графита могут претерпевать фазовые изменения из-за механических сил, например, из-за введения новых фаз, таких как ромбоэдрические фазы.
3. Увеличение пористости. Шаровая мельница также приводит к образованию большого количества микропор и дефектов на поверхности частиц графита. Эти пористые структуры могут служить быстрыми каналами для ионов лития, улучшая скорость диффузии ионов лития и эффективность заряда и разряда аккумулятора.
4. Улучшение проводимости: хотя механическая шаровая мельница сама по себе не меняет проводимость графита напрямую, за счет уменьшения размера частиц и введения пористой структуры контакт между графитовым отрицательным электродом и электролитом может быть более достаточным, тем самым улучшая проводимость и электрохимические характеристики аккумулятора.
Окисление поверхности и обработка галогенированием
Обработка окислением и галогенированием может улучшить межфазные химические свойства материалов графитовых отрицательных электродов.
1. Окисление поверхности
Поверхностное окисление обычно включает газофазное окисление и жидкофазное окисление.
2. Поверхностное галогенирование
В результате галогенирующей обработки на поверхности природного графита образуется структура CF, которая может повысить структурную стабильность графита и предотвратить выпадение графитовых чешуек во время цикла.
Покрытие поверхности
Модификация поверхностного покрытия материалов графитовых отрицательных электродов в основном включает покрытие из углеродного материала, металлическое или неметаллическое и его оксидное покрытие, а также полимерное покрытие. Цель улучшения обратимой удельной емкости, первого кулоновского КПД, производительности цикла и характеристик сильноточного заряда и разряда электрода достигается за счет поверхностного покрытия.
1. Покрытие из углеродного материала
Слой аморфного углерода наносится на внешний слой графита для получения композитного материала C/C со структурой «ядро-оболочка», так что аморфный углерод контактирует с растворителем, избегая прямого контакта между растворителем и графитом, и предотвращает отслоение графитового слоя, вызванное встраиванием молекул растворителя.
2. Металл или неметалл и их оксидное покрытие.
Покрытие металла и его оксида в основном достигается путем нанесения слоя металла или оксида металла на поверхность графита. Металлическое покрытие может увеличить коэффициент диффузии ионов лития в материале и улучшить скоростные характеристики электрода.
Неметаллическое оксидное покрытие, такое как Al2O3, аморфное Al2O3, покрывающее поверхность графита, может улучшить смачиваемость электролита, снизить диффузионное сопротивление ионов лития и эффективно ингибировать рост дендритов лития, тем самым улучшая электрохимические свойства графитовых материалов.
3. Полимерное покрытие
Неорганические оксиды или металлические покрытия хрупкие, их трудно наносить равномерно и их легко повредить. Исследования показали, что графит, покрытый солями органических кислот, содержащими двойные связи углерод-углерод, более эффективен для улучшения электрохимических характеристик.