Легкий карбонат кальция получают химическими методами. Потому что его объем осаждения (2,4–2,8 мл / г) больше, чем объем осаждения (1,1–1,9 мл / г) тяжелого карбоната кальция, полученного механическими методами. Его химическая формула — CaCO₃, который реагирует со всеми сильными кислотами с образованием соответствующих солей кальция (таких как хлорид кальция CaCl2) и в то же время выделяет углекислый газ. При температуре (25 ℃) продукт концентрации легкого карбоната кальция в воде составляет 8,7 / 1029, а растворимость составляет 0,0014; значение pH водного раствора легкого карбоната кальция составляет от 9,5 до 10,2; pH насыщенного воздухом водного раствора легкого карбоната кальция 8,0-8,6; Легкий карбонат кальция нетоксичен, не имеет запаха, не вызывает раздражения, обычно белого цвета, с относительной плотностью 2,7-2,9; объем осаждения составляет более 2,5 мл / г, а удельная поверхность составляет около 5㎡ / г.

Характеристики карбоната кальция

Белый порошок или бесцветный кристалл, без запаха, без вкуса. Он разлагается на оксид кальция и диоксид углерода при 82,5 ℃. Растворим в разбавленной кислоте и выделяет углекислый газ, не растворимый в спирте. Есть два вида кристаллов: один — ромбический арагонит, а другой — гексагональный ромбоэдрический кальцит. Кальцит вызывает раздражение.

(1) Частицы имеют правильную форму и могут рассматриваться как монодисперсные порошки, но они могут иметь различные формы, такие как веретено, куб, игла, цепочка, сфера, чешуйка и четырехугольный столбик. Эти различные формы карбоната кальция можно получить, контролируя условия реакции.

(2) Гранулометрический состав узкий.

(3) Размер частиц небольшой, средний размер частиц обычно составляет 1-3 мкм. Для определения среднего размера частиц легкого карбоната кальция размер частиц по короткой оси в трехосном размере частиц может использоваться в качестве репрезентативного размера частиц, а затем средний размер частиц в качестве среднего размера частиц. В дополнение к приведенному ниже описанию, средний размер частиц относится к среднему размеру частиц по малой оси.

Легкий карбонат кальция имеет небольшой размер частиц и высокую поверхностную энергию. Межмолекулярные силы, электростатические взаимодействия, водородные связи, кислородные мостики и т. Д. Заставляют частицы карбоната кальция легко агломерироваться, или в качестве наполнителя это повлияет на фактический эффект использования; Кроме того, поверхность карбоната кальция является гидрофильной. Сильный -ОН, который является щелочным, представляет собой своего рода гидрофильный порошок, который неравномерно диспергирован в высокомолекулярном полимере. Следовательно, его поверхность должна быть модифицирована при нанесении для уменьшения поверхностной энергии, увеличения поверхностно-активных групп и улучшения смачиваемости границы раздела с полимером и взаимодействия с полимером.

На физические свойства полимера влияет степень активации, и степень активации зависит не только от модификатора, но и ключевой момент — действительно ли диспергированы частицы карбоната кальция. Следовательно, степень дисперсности карбоната кальция и качество эффекта модификации напрямую влияют на его ценность использования и области применения.

Краткое введение в модификацию поверхности карбонатом кальция

Метод модификации поверхности карбоната кальция — это в основном химическое покрытие, дополненное механохимией; используемые модификаторы поверхности включают стеариновую кислоту (соль), титанатный связующий агент, алюминатный связующий агент, связующий агент на основе кислой соли алюмината циркония и атактический полипропилен, полиэтиленовый воск и т. д.

Непрерывный процесс модификации поверхности карбоната кальция

Модификацию поверхности следует проводить с помощью оборудования. Обычно используемым оборудованием для модификации поверхности является машина для непрерывной модификации поверхности порошка типа SLG, высокоскоростной нагревательный смеситель, вихревая мельница и машина для модификации флюидизации.

Основными факторами, влияющими на эффект модификации поверхности карбоната кальция, являются: разновидность, дозировка и использование модификатора поверхности (формула модификатора поверхности); температура модификации поверхности и время пребывания (процесс модификации поверхности); модифицирующие поверхность агенты и степень диспергирования материалов и т. д. Среди них степень диспергирования модификаторов поверхности и материалов в основном зависит от мельниц для модификации поверхности.

1. Обычно используемые реагенты и процессы для влажной модификации

Влажная активация заключается в добавлении активатора к растворителю (например, воде), перемешивании в нем карбоната кальция для покрытия поверхности и, наконец, ее сушки. Обычно это делают производители легкого карбоната кальция или нанокарбоната кальция.

Поверхностная энергия частиц карбоната кальция снижается после обработки влажной модификацией. Даже если вторичные частицы образуются после фильтрации под давлением и сушки, образуются только мягкие агломераты со слабой силой связывания, что эффективно предотвращает химические связи кислородных мостиков, вызывающих жесткую агломерацию в сухой модификации. Этот метод представляет собой традиционный метод обработки поверхности карбонатом кальция, который подходит для водорастворимых поверхностно-активных веществ. Преимущества этого метода — равномерное покрытие и высокое качество изготовления. Однако для сушки необходимо контролировать определенные температуру и условия. Некоторые агенты для обработки поверхности нерастворимы в воде или легко разлагаются в воде. Использование других органических веществ связано с проблемами затрат и безопасности.

(1) Поверхностно-активное вещество (соль) стеариновой кислоты.

Поверхностно-активное вещество (соль) стеариновой кислоты является одним из обычно используемых агентов для обработки поверхности для модификации карбоната кальция. Относится к анионным поверхностно-активным веществам. Структура длинноцепочечной алкильной группы на одном конце молекулы аналогична структуре полимера. Это липофильная группа, поэтому она отличается от высокомолекулярного основного материала, имеет хорошую совместимость, а другой конец представляет собой водорастворимую полярную группу, такую ​​как карбоксильная группа, которая может физически и химически адсорбироваться на поверхности неорганических наполнителей, таких как как карбонат кальция.

Специфический механизм реакции карбоната кальция, модифицированного стеариновой кислотой (солью), заключается в том, что в щелочных условиях ROOH- реагирует с Ca2 + и другими компонентами с образованием осадков кальция жирных кислот, которые покрываются на поверхности карбоната кальция, так что поверхностные свойства частицы изменяются от аффинности. Вода становится липофильной.

Юэ Линьхай и его команда сообщили об использовании раствора для омыления стеарата натрия в качестве среды для получения композитного карбоната кальция путем соосаждения. Джин Руиди и его команда изучали модификацию карбоната кальция стеаратом натрия на месте. В присутствии модификатора модифицированный карбонат кальция получали из гидроксида кальция путем карбонизации, что указывает на то, что гидрофобность обусловлена ​​комбинацией стеарата натрия в форме ионных связей. На поверхности карбоната кальция образуется нерастворимый стеарат кальция.

(2) Фосфатные поверхностно-активные вещества и конденсированная фосфорная кислота.

Фосфат и другие жирные кислоты (сложные эфиры) используются для модификации поверхности карбоната кальция. После того, как модификация поверхности карбоната кальция осуществляется полифосфатом (ADDP) с особой структурой, поверхность частиц карбоната кальция становится гидрофобной и липофильной. Размер агломерированных частиц уменьшается, и модифицированный карбонат кальция заполняет пластиковую систему ПВХ для значительного улучшения технологических и механических свойств пластика. Совместное использование стеариновой кислоты и додецилбензолсульфоната натрия для обработки поверхности легкого карбоната кальция может улучшить эффект модификации поверхности.

(3) ПАВ на основе четвертичных аммониевых солей.

Соль четвертичного аммония представляет собой катионное поверхностно-активное вещество. Его положительно заряженный конец электростатически адсорбируется на поверхности карбоната кальция, а другой конец может быть сшит с полимерами для модификации поверхности карбоната кальция.

Zhang Zhihong и другие использовали новый тип катионного поверхностно-активного вещества цетилдиметилаллиламмонийхлорид (CDAAC) для органической модификации карбоната кальция, а модифицированный продукт использовали в качестве наполнителя для каучука и добились хороших результатов.

2. Обычно используемые агенты и процессы для сухой модификации.

Процесс сухой модификации заключается в помещении порошка карбоната кальция в высокоскоростной миксер, а затем в модификатор поверхности. С помощью смесителя и определенной температуры модификатор может быть равномерно адсорбирован на поверхности частиц карбоната кальция для достижения эффекта модификации.

Ключевыми техническими требованиями к процессу сухой модификации являются: быстрое перемешивание для облегчения равномерного нанесения связующего агента на поверхность частиц карбоната кальция, подходящая температура для облегчения реакции и адсорбции и сушка карбоната кальция без влаги. во избежание связующего агента. Сначала вступайте в реакцию с водой, а не с -ОН на поверхности карбоната кальция, что повлияет на эффект модификации.

Модификатор поверхности обычно представляет собой связующий агент. Связующий агент модифицирует поверхность карбоната кальция. Группа на одном конце связующего агента может реагировать с поверхностью карбоната кальция с образованием прочной химической связи. Связывающий агент на другом конце полимера может подвергаться определенной химической реакции или механическому переплетению с органическим полимером, тем самым тесно объединяя два материала с чрезвычайно разными свойствами, карбонат кальция и органический полимер. В настоящее время присутствующие на рынке связующие агенты в основном включают титанатные связующие вещества, алюминатные связующие вещества, боратные связующие вещества и фосфатные связующие вещества.

(1) Титанатный связующий агент

Показана технологическая схема модификации покрытия сухой поверхности титанатным связующим. Оборудование модификации — смеситель скоростной нагревательный.

Чтобы улучшить однородность взаимодействия между титанатным связующим агентом и карбонатом кальция, для растворения и разбавления обычно используются инертные растворители, такие как жидкий парафин (белое масло), петролейный эфир, трансформаторное масло, абсолютный этанол и т.д.

Количество титанатного связующего агента зависит от размера частиц и удельной поверхности карбоната кальция, обычно 0,5-3,0%. Температура сушки карбоната кальция должна быть как можно ниже температуры вспышки связующего агента, обычно 100-120 ° C. Титанатный связующий агент и инертный растворитель смешивают и добавляют в высокоскоростной смеситель в форме распыления или добавления по каплям, которые могут быть лучше диспергированы и смешаны с частицами карбоната кальция для поверхностного химического покрытия.

Если используется оборудование для непрерывной модификации поверхности, такое как непрерывный порошковый модификатор поверхности SLG, нет необходимости предварительно разбавлять титанатный связующий агент растворителем.

Карбонат кальция, обработанный титанатным связующим агентом, обладает хорошей совместимостью с молекулами полимера. В то же время, поскольку титанатный связующий агент может образовывать молекулярный мостик между молекулами карбоната кальция и молекулами полимера, он усиливает взаимодействие между органическими полимерами или смолами и карбонатом кальция и может значительно улучшить термопластичные композиционные материалы и т. Д. Механические свойства, такие как ударная вязкость, прочность на разрыв, прочность на изгиб и удлинение.

По сравнению с необработанным наполнителем из карбоната кальция или карбонатом кальция, обработанным стеариновой кислотой (солью), свойства модифицированного карбоната кальция, покрытого поверхностью титанатного связующего агента, были значительно улучшены.

(2) Алюминатный связующий агент.

Алюминатные связующие вещества широко используются при обработке поверхности карбоната кальция и переработке пластиковых изделий с наполнителем, таких как ПВХ, ПП, ПЭ и маточные смеси наполнителя. Исследования показали, что легкий карбонат кальция, обработанный алюминатом, может значительно снизить вязкость смешанной системы карбонат кальция / жидкий парафин, указывая на то, что модифицированный карбонат кальция хорошо диспергируется в органических средах.

Кроме того, активированный карбонат кальция после модификации поверхности может значительно улучшить механические свойства системы смеси CaCO3 / PP (полипропилен), такие как ударная вязкость и ударная вязкость.

(3) Модификация составной муфты.

Композитная связующая система на основе карбоната кальция основана на связующем агенте на основе карбоната кальция в сочетании с другими веществами для обработки поверхности, сшивающими агентами и модификаторами обработки для комплексной технической обработки поверхности карбоната кальция.

Связующий агент и различные вспомогательные вещества в композитной связующей системе описаны следующим образом:

Титанатный связующий агент.

Стеариновая кислота. Эффект от обработки карбоната кальция одной стеариновой кислотой неудовлетворителен. Использование одного связующего агента для обработки карбоната кальция имеет более высокую стоимость. Комбинирование стеариновой кислоты и титанатного связующего агента может дать лучший синергетический эффект. Добавление стеариновой кислоты в основном не влияет на эффект связывания связующего агента. В то же время это также может уменьшить количество связующего агента и снизить производственные затраты.

Сшивающий агент бисмалеимид. В системе композитного связующего агента использование сшивающего агента может сделать неорганический наполнитель и матричную смолу прочно связанными с помощью технологии сшивания и дополнительно улучшить механические свойства композитного материала. Этого трудно достичь с помощью «Бай Яньхуа» или простой обработки поверхности титанатным связующим агентом.

Модификатор переработки смолы-80 и др. Различные модификаторы переработки представляют собой в основном полимерные соединения. Модификаторы обработки могут значительно улучшить текучесть расплава, свойства термической деформации и блеск поверхности изделия из смолы.

Чтобы покрыть поверхность всех частиц карбоната кальция слоем молекул связующего агента, метод распыления или капания можно изменить на погружение в эмульсию, а затем фильтровать, сушить, измельчать и замешивать со сшивающим агентом и другими добавками на высокой скорости ( Смешивание), равномерно диспергированные.

Таким образом, основными компонентами композитной связующей системы на основе карбоната кальция являются карбонат кальция и титанатный связующий агент. Титанатный связующий агент играет главную роль. Исходя из этого, добавление сшивающих агентов, поверхностно-активных веществ, модификаторов обработки и т.д. может дополнительно повысить поверхностную активность наполнителей из карбоната кальция, увеличить количество наполнителей и улучшить характеристики композитных материалов.

Наполнитель из карбоната кальция после модификации соединения сочетанием представляет собой белый порошок с плотностью 2,7-2,8 г / см3, значением pH 7-8 и хорошими гидрофобными свойствами.

Карбонат кальция, обработанный связующим агентом (включая легкий карбонат кальция и тяжелый карбонат кальция), помимо использования в качестве жесткого поливинилхлоридного функционального наполнителя, также широко используется в качестве наполнителей и пигментов для клеев, красок, покрытий и т. Д.

4. Модификация полимера.

Модификация поверхности карбоната кальция полимерами может улучшить стабильность карбоната кальция в органической или неорганической фазе (системе). Эти полимеры включают олигомеры, высокополимеры и водорастворимые полимеры, такие как полиметилметакрилат (ПММА), полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, полималеиновая кислота, полиакриловая кислота, алкоксистирол-сополимеры стиролсульфоновой кислоты, полипропилен, полиэтилен и т. Д.

Процесс нанесения модифицированного карбоната кальция на поверхность полимера можно разделить на два типа. Полимер растворяют в подходящем растворителе, а затем модифицируют поверхность карбоната кальция. Когда полимер постепенно адсорбируется на поверхности частиц карбоната кальция, растворитель удаляется с образованием покрытия. Эти полимеры адсорбируются на поверхности частиц карбоната кальция с образованием физического и химического адсорбционного слоя, который может предотвращать агломерацию частиц карбоната кальция, улучшать диспергируемость и повышать стабильность дисперсии карбоната кальция при применении.

Наполнитель маточной смеси — это новый тип пластикового наполнителя. Метод заключается в смешивании наполнителя и маточной смеси смолы в определенной пропорции, добавлении некоторых поверхностно-активных веществ, прохождении через перемешивание с высоким усилием сдвига, экструзии и гранулирования, чтобы получить наполнитель маточной смеси. Этот вид маточной смеси обладает хорошей диспергируемостью, сильной силой сцепления со смолой, равномерным плавлением, большим количеством добавок, низким механическим износом и удобством применения. Поэтому он широко используется в лентах, тканых мешках, полых продуктах из полиэтилена (трубы, контейнеры и т.д.), пленках и т.д. ), маточной смеси из полиэтиленового воска на основе карбоната кальция и наполнителей из полиэтиленкарбоната кальция.

Маточная смесь APP состоит из карбоната кальция и неупорядоченного полипропилена в качестве основного сырья, составлена ​​в определенной пропорции и производится путем внутренней плавки, открытого рафинирования и грануляции. Карбонат кальция должен пройти активационную обработку поверхности перед компаундированием со статистическим полипропиленом. Соотношение атактического полипропилена и активированного карбоната кальция обычно составляет 1: 3-1: 10. Чтобы улучшить характеристики обработки и формования атактического полипропилена, часть изотактического полипропилена или часть полиэтилена обычно добавляют во время формования. Соотношение атактического полипропилена и активированного карбоната кальция определяет уровень покрытия поверхности частиц карбоната кальция, что в конечном итоге влияет на качество продукта маточной смеси APP.

В системе маточной смеси APP частицы карбоната кальция покрыты атактическим полипропиленом, то есть частицы карбоната кальция равномерно диспергированы в материале неупорядоченной полипропиленовой основы. Предполагая, что частицы карбоната кальция являются стандартными кубическими или сферическими частицами с длинами сторон или диаметрами 10 мкм, 50 мкм и 100 мкм, соответственно, массовое соотношение случайного полипропилена и карбоната кальция можно использовать для расчета поверхности каждой частицы карбоната кальция, покрытой random poly — средняя воображаемая толщина акрила. Теоретически, чем больше наполнено карбонатом кальция, тем лучше, то есть чем меньше воображаемая толщина, тем лучше. Но фактическая толщина зависит от технологического оборудования и условий эксплуатации.

Использование полиэтиленового воска или полиэтилена вместо статистического полипропилена в качестве основного материала и активного наполнителя из карбоната кальция позволяет приготовить наполнитель маточной смеси из полиэтиленового воска, карбоната кальция, и наполнителя из полиэтиленкарбоната кальция.

5. Плазменная и радиационная модификация.

Использование индуктивно связанной плазменной системы тлеющего разряда и использование смеси аргона (Ar) и пропилена высокой чистоты (C3H6) в качестве газа для плазменной обработки для модификации порошка тяжелого карбоната кальция (1250 меш) с помощью низкотемпературной плазмы. Результаты показывают, что наполнитель Ar-карбонат кальция, обработанный смешанным газом C3H6, имеет хорошую адгезию на границе раздела с полипропиленом (PP). Это связано с тем, что на поверхности частиц модифицированного карбоната кальция имеется неполярный органический слой, который снижает полярность поверхности частиц карбоната кальция и улучшает совместимость и сродство с полипропиленом (ПП).

6. Модификация неорганической поверхности

Конденсированная фосфорная кислота (метафосфорная кислота или пирофосфорная кислота) используется для модификации поверхности порошка карбоната кальция, что позволяет преодолеть недостатки низкой кислотостойкости и высокого pH поверхности порошка карбоната кальция. PH модифицированного продукта составляет 5,0-8,0 (на 1,0-5,0 ниже, чем до обработки поверхности), он плохо растворяется в слабых кислотах, таких как уксусная кислота, и имеет лучшую кислотостойкость.

Кроме того, сульфат цинка и жидкое стекло добавляются в процессе карбонизации карбоната кальция для модификации поверхности. Когда полученный продукт наносится на бутадиенстирольный каучук, его удлинение и прочность на разрыв могут быть улучшены.

Процесс сухой модификации прост, инвестиции в производственное оборудование и производственные затраты низкие, и его можно упаковать сразу после разгрузки. Однако по сравнению с мокрым методом степень активации невысока, и трудно унифицировать первичный размер частиц карбоната кальция. Следовательно, процесс сухой активации в настоящее время подходит для обработки модификации карбоната кальция на уровне наполнителя, и его необходимо дополнительно усовершенствовать для получения функционального нанокарбоната кальция.
3. Оценка модифицирующего действия карбоната кальция.

Оценку эффекта модифицированного карбоната кальция можно условно разделить на две категории: прямой метод и непрямой метод. Косвенный метод заключается в объединении наполнителя из модифицированного карбоната кальция с системой нанесения для определения производительности системы нанесения. Прямой метод относится к определению физических и химических свойств поверхности модифицированного карбоната кальция, таких как степень активации, удельная площадь поверхности, величина поглощения масла, количество покрытия, структура поверхности и морфология.

(1) Степень активации

Неорганические наполнители обычно имеют относительно высокую плотность и гидрофильную поверхность, которая естественным образом оседает в воде, в то время как поверхность неорганических наполнителей, обработанных модификацией поверхности, изменяется с гидрофильной на гидрофобную. Этот вид гидрофобных мелких частиц плавает в воде, не тоня из-за огромного поверхностного натяжения. В соответствии с этим явлением предлагается понятие степени активации, которое обозначается символом ω.

ω = вес плавающей части в образце (г) / общий вес образца (г)
Процесс изменения ω от 0 до 100% отражает степень активации поверхности модифицированного карбоната кальция от малой до большой.

Метод испытания заключается в следующем: взвесьте образец около 5 г с точностью до 0,01 г, добавьте 200 мл воды в делительную воронку объемом 250 мл, встряхивайте в течение 1 мин со скоростью 120 раз / мин, осторожно поместите его на штатив для воронок. , и дайте ему постоять в течение 20-30 минут, после очевидного расслоения поместите тонущий карбонат кальция в стеклянный песчаный тигель с постоянным весом (с точностью до 0,001 г) при температуре 105 ± 5 ℃ за один раз, всасывая и фильтруя воду, и поместите его в сушильный шкаф с постоянной температурой, высушите до постоянного веса при температуре 105 ± 5 ℃, с точностью до 0,001 г.

(2) Удельная поверхность

Помимо повышения активности, процесс модификации поверхности также может эффективно предотвращать вторичную агломерацию. Немодифицированные наночастицы карбоната кальция склонны к образованию твердых агломератов, а их удельная поверхность мала. После модификации поверхности агломерация частиц карбоната кальция значительно улучшается, а удельная площадь поверхности значительно увеличивается. Чем больше удельная поверхность, тем лучше дисперсия и степень дисперсности частиц. Это связано с тем, что поверхность модифицированных наночастиц карбоната кальция покрыта слоем модификатора, а поверхностная энергия снижается, что делает частицы стабильными. Даже если некоторые частицы агломерируются вместе, их взаимная агломерация представляет собой мягкую агломерацию, которую легче раскрыть.

(3) Значение поглощения масла

Величина поглощения масла зависит от размера, дисперсности, степени агрегации, удельной площади поверхности и свойств поверхности частиц карбоната кальция. Величина поглощения масла является важным свойством, которое влияет на практическое применение модифицированного карбоната кальция, особенно для покрытий, пластмасс и красок. Если значение поглощения масла велико, вязкость будет увеличиваться при использовании в индустрии покрытий и красок, а потребление пластификатора будет увеличиваться при использовании в промышленности пластмасс, поэтому значение поглощения масла должно быть низким.